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Beispiel für einen gelösten Feststoff (links).
Bildung von Kristallen in einer 4,2 M Ammoniumsulfatlösung . Die Lösung wurde anfänglich bei 20 ° C hergestellt und dann 2 Tage bei 4 ° C gelagert.

Die Löslichkeit ist die Eigenschaft einer festen , flüssigen oder gasförmigen chemischen Substanz, die als gelöster Stoff bezeichnet wird , sich in einem festen, flüssigen oder gasförmigen Lösungsmittel zu lösen . Die Löslichkeit eines Stoffes hängt im Wesentlichen von den physikalischen und chemischen Eigenschaften des gelösten Stoffes und des Lösungsmittels sowie von der Temperatur, dem Druck und der Anwesenheit anderer Chemikalien (einschließlich Änderungen des pH-Werts ) der Lösung ab. Das Ausmaß der Löslichkeit einer Substanz , die in einem bestimmten Lösungsmittel wird als Sättigungs gemessene Konzentration , wo mehr gelösten Stoff Zugabe nicht die Konzentration der Lösung erhöhen und beginnt die überschüssige Menge an gelöstem Stoff auszufällen.

Unlöslichkeit ist die Unfähigkeit, sich in einem festen, flüssigen oder gasförmigen Lösungsmittel zu lösen.

Meistens ist das Lösungsmittel eine Flüssigkeit, die eine reine Substanz oder eine Mischung sein kann . Man kann auch von fester Lösung sprechen , aber selten von Lösung in einem Gas (siehe stattdessen Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht ).

Unter bestimmten Bedingungen kann die Gleichgewichtslöslichkeit überschritten werden, um eine sogenannte übersättigte Lösung zu ergeben , die metastabil ist . [1] Die Metastabilität von Kristallen kann auch zu offensichtlichen Unterschieden in der Menge einer Chemikalie führen, die sich in Abhängigkeit von ihrer Kristallform oder Partikelgröße auflöst. Eine übersättigte Lösung kristallisiert im Allgemeinen, wenn "Impfkristalle" eingeführt werden und ein schnelles Gleichgewicht auftritt. Phenylsalicylat ist eine solche einfach zu beobachtende Substanz, wenn es vollständig geschmolzen und dann unter seinen Schmelzpunkt abgekühlt ist.

Die Löslichkeit ist nicht mit der Fähigkeit zu verwechseln, eine Substanz aufzulösen, da die Lösung auch aufgrund einer chemischen Reaktion auftreten kann. Beispielsweise löst sich Zink (unter Sprudeln ) in Salzsäure infolge einer chemischen Reaktion, bei der Wasserstoffgas in einer Verdrängungsreaktion freigesetzt wird . Die Zinkionen sind in der Säure löslich.

Die Löslichkeit einer Substanz ist eine völlig andere Eigenschaft als die Lösungsgeschwindigkeit , dh wie schnell sie sich auflöst. Je kleiner ein Teilchen ist, desto schneller löst es sich auf, obwohl es viele Faktoren gibt, die zu dieser Verallgemeinerung beitragen können.

Entscheidend ist, dass die Löslichkeit für alle Bereiche der Chemie, Geochemie, anorganischen, physikalischen, organischen und Biochemie gilt. In allen Fällen hängt dies von den physikalischen Bedingungen (Temperatur, Druck und Konzentration) sowie der Enthalpie und Entropie ab, die in direktem Zusammenhang mit den betreffenden Lösungsmitteln und gelösten Stoffen stehen. Das bei weitem häufigste Lösungsmittel in der Chemie ist Wasser, das ein Lösungsmittel für die meisten ionischen Verbindungen sowie für eine Vielzahl organischer Substanzen ist. Dies ist ein entscheidender Faktor für Säuregehalt und Alkalität sowie für viele umweltbezogene und geochemische Arbeiten.

IUPAC-Definition

Gemäß der IUPAC- Definition ist [2] Löslichkeit die analytische Zusammensetzung einer gesättigten Lösung, ausgedrückt als Anteil eines bestimmten gelösten Stoffs in einem bestimmten Lösungsmittel. Die Löslichkeit kann in verschiedenen Konzentrationseinheiten wie Molarität, Molalität, Molenbruch, Molverhältnis, Masse (gelöster Stoff) pro Volumen (Lösungsmittel) und anderen Einheiten angegeben werden.

Qualifikatoren zur Beschreibung des Löslichkeitsgrades

Das Ausmaß der Löslichkeit reicht von unendlich löslich (ohne Einschränkung) ( mischbar [3] ) wie Ethanol in Wasser bis schwer löslich wie Silberchlorid in Wasser. Der Begriff unlöslich wird häufig auf schlecht oder sehr schlecht lösliche Verbindungen angewendet. Eine Reihe anderer beschreibender Begriffe wird ebenfalls verwendet, um das Ausmaß der Löslichkeit für eine bestimmte Anwendung zu qualifizieren. Beispielsweise gibt US Pharmacopoeia die folgenden Begriffe an:

Die Schwellenwerte, um etwas als unlöslich oder ähnlich zu beschreiben, können von der Anwendung abhängen. Beispielsweise gibt eine Quelle an, dass Substanzen als "unlöslich" beschrieben werden, wenn ihre Löslichkeit weniger als 0,1 g pro 100 ml Lösungsmittel beträgt. [5]

Molekulare Sicht

Die Löslichkeit erfolgt im dynamischen Gleichgewicht, was bedeutet, dass die Löslichkeit aus den gleichzeitigen und gegensätzlichen Prozessen der Auflösung und Phasenverbindung (z. B. Ausfällung von Feststoffen ) resultiert . Das Löslichkeitsgleichgewicht tritt auf, wenn die beiden Prozesse mit einer konstanten Geschwindigkeit ablaufen.

Der Begriff Löslichkeit wird auch in einigen Bereichen verwendet, in denen der gelöste Stoff durch Solvolyse verändert wird . Beispielsweise sollen viele Metalle und ihre Oxide "in Salzsäure löslich" sein, obwohl die wässrige Säure den Feststoff tatsächlich irreversibel abbaut, um lösliche Produkte zu ergeben. Es ist auch wahr, dass die meisten ionischen Feststoffe durch polare Lösungsmittel gelöst werden, aber solche Prozesse sind reversibel. In den Fällen, in denen der gelöste Stoff beim Verdampfen des Lösungsmittels nicht zurückgewonnen wird, wird das Verfahren als Solvolyse bezeichnet. Das thermodynamische Löslichkeitskonzept lässt sich nicht ohne Weiteres auf die Solvolyse anwenden.

Wenn sich ein gelöster Stoff auflöst, kann er in der Lösung mehrere Spezies bilden. Beispielsweise kann eine wässrige Suspension von Eisenhydroxid , Fe (OH)
2
, enthält die Reihe [ Fe (H.
2
O)
x (OH) x ] (2x) + sowie andere Spezies. Weiterhin hängen die Löslichkeit von Eisenhydroxid und die Zusammensetzung seiner löslichen Komponenten vom pH-Wert ab . Im Allgemeinen kann die Löslichkeit in der Lösungsmittelphase nur für einen bestimmten gelösten Stoff angegeben werden, der thermodynamisch stabil ist, und der Wert der Löslichkeit schließt alle Spezies in der Lösung ein (im obigen Beispiel alle eisenhaltigen Komplexe).

Faktoren, die die Löslichkeit beeinflussen

Die Löslichkeit ist für bestimmte Phasen definiert . Beispielsweise wird erwartet, dass sich die Löslichkeit von Aragonit und Calcit in Wasser unterscheidet, obwohl beide Polymorphe von Calciumcarbonat sind und dieselbe chemische Formel haben .

Die Löslichkeit einer Substanz in einer anderen wird durch das Gleichgewicht der intermolekularen Kräfte zwischen Lösungsmittel und gelöstem Stoff und die mit der Solvatisierung einhergehende Entropieänderung bestimmt . Faktoren wie Temperatur und Druck verändern dieses Gleichgewicht und damit die Löslichkeit.

Die Löslichkeit kann auch stark von der Anwesenheit anderer im Lösungsmittel gelöster Spezies abhängen, beispielsweise von komplexbildenden Anionen ( Liganden ) in Flüssigkeiten. Die Löslichkeit hängt auch vom Überschuss oder Mangel eines gemeinsamen Ions in der Lösung ab, ein Phänomen, das als Common-Ion-Effekt bekannt ist . In geringerem Maße hängt die Löslichkeit von der Ionenstärke der Lösungen ab. Die letzten beiden Effekte können unter Verwendung der Gleichung für das Löslichkeitsgleichgewicht quantifiziert werden .

Für einen Feststoff, der sich in einer Redoxreaktion löst, wird erwartet, dass die Löslichkeit vom Potential abhängt (innerhalb des Potentialbereichs, unter dem der Feststoff die thermodynamisch stabile Phase bleibt). Zum Beispiel Löslichkeit von Gold in Wasser hohe Temperatur beobachtet werden fast eine Größenordnung höher sein (dh etwa zehnmal höher) , wenn das Redox - Potential gesteuert wird , unter Verwendung eines stark oxidierenden Fe 3 O 4 -Fe 2 O 3 Redoxpuffer als mit einem mäßig oxidierenden Ni-NiO-Puffer. [6]

Die Löslichkeit (metastabil bei Konzentrationen, die sich der Sättigung nähern) hängt auch von der physikalischen Größe des Kristalls oder Tröpfchens des gelösten Stoffes ab (oder genau genommen von der spezifischen Oberfläche oder molaren Oberfläche des gelösten Stoffes). [7] Zur Quantifizierung siehe die Gleichung im Artikel zum Löslichkeitsgleichgewicht . Bei stark defekten Kristallen kann die Löslichkeit mit zunehmendem Grad der Störung zunehmen. Diese beiden Effekte treten aufgrund der Abhängigkeit der Löslichkeitskonstante von der Gibbs-Energie des Kristalls auf. Die letzten beiden Effekte sind zwar oft schwer zu messen, aber von praktischer Bedeutung. [ Bearbeiten ] Zum Beispiel bieten sie die Antriebskraft für die Ausfällung Alterung (Die Kristallgröße nimmt mit der Zeit spontan zu).

Temperatur

Die Löslichkeit eines gegebenen gelösten Stoffes in einem gegebenen Lösungsmittel ist eine Funktion der Temperatur. Abhängig von der Änderung der freien Gibbs-Energie (ΔG) der Auflösungsreaktion, dh vom endothermen (ΔG> 0) oder exothermen (ΔG <0) Charakter der Auflösungsreaktion, kann die Löslichkeit einer gegebenen Verbindung mit zunehmen oder abnehmen Temperatur. Die van ‚t Hoff - Gleichung bezieht sich die Veränderung der Löslichkeit Gleichgewichtskonstante (K sp ) auf einen Temperaturwechsel und der Reaktion Enthalpie Änderung (& Delta; H). Bei den meisten Feststoffen und Flüssigkeiten nimmt ihre Löslichkeit mit der Temperatur zu, da ihre Auflösungsreaktion endotherm ist (ΔG> 0). [8] In flüssigem Wasser bei hohen Temperaturen (z. B. bei Annäherung an die kritische Temperatur ) neigt die Löslichkeit ionischer gelöster Stoffe dazu, aufgrund der Änderung der Eigenschaften und der Struktur von flüssigem Wasser abzunehmen; Die niedrigere Dielektrizitätskonstante führt zu einem weniger polaren Lösungsmittel und zu einer Änderung der Hydratationsenergie, die das ΔG der Auflösungsreaktion beeinflusst.

Gasförmige gelöste Stoffe zeigen ein komplexeres Verhalten mit der Temperatur. Wenn die Temperatur erhöht wird, werden Gase normalerweise in Wasser weniger löslich (exotherme Auflösungsreaktion im Zusammenhang mit ihrer Hydratation) (auf ein Minimum, das für die meisten permanenten Gase unter 120 ° C liegt [9] ), aber in organischen Lösungsmitteln löslicher (endotherme Auflösung) Reaktion im Zusammenhang mit ihrer Solvatation). [8]

Die Tabelle zeigt Löslichkeitskurven für einige typische feste anorganische Salze (Temperatur in Grad Celsius, dh Kelvin minus 273,15). [10] Viele Salze verhalten sich wie Bariumnitrat und Dinatriumhydrogenarsenat und zeigen einen starken Anstieg der Löslichkeit mit der Temperatur (ΔG> 0). Einige gelöste Stoffe (z. B. Natriumchlorid in Wasser) weisen eine Löslichkeit auf, die ziemlich unabhängig von der Temperatur ist (ΔG ≈ 0). Einige, wie Calciumsulfat ( Gips ) und Cer (III) sulfat , werden mit steigender Temperatur weniger wasserlöslich (ΔG <0). [11] Dies gilt auch fürCalciumhydroxid ( Portlandit ), dessen Löslichkeit bei 70 ° C etwa die Hälfte seines Wertes bei 25 ° C beträgt. Die Auflösung von Calciumhydroxid in Wasser ist ebenfalls ein exothermer Prozess (ΔG <0) und folgt der Van-t-Hoff-Gleichung und dem Le-Chatelier-Prinzip . Eine Absenkung der Temperatur begünstigt die Ableitung von Auflösungswärme aus dem System und damit die Auflösung von Ca (OH) 2 : Die Löslichkeit von Portlandit nimmt also bei niedriger Temperatur zu. Diese Temperaturabhängigkeit wird manchmal als "retrograde" oder "inverse" Löslichkeit bezeichnet. Gelegentlich wird ein komplexeres Muster beobachtet, wie mit Natriumsulfat , wobei der weniger löslichen Deca - Hydrat - Kristall ( Mirabilit) verliert bei 32 ° C Kristallwasser , um eine löslichere wasserfreie Phase ( Thenardit ) zu bilden, da sich die freie Gibbs-Energie (ΔG) der Auflösungsreaktion ändert . [ Zitat benötigt ]

Die Löslichkeit organischer Verbindungen nimmt fast immer mit der Temperatur zu. Die Technik der Rekristallisation , die zur Reinigung von Feststoffen verwendet wird, hängt von den unterschiedlichen Löslichkeiten eines gelösten Stoffes in heißem und kaltem Lösungsmittel ab. Es gibt einige Ausnahmen, wie z. B. bestimmte Cyclodextrine . [12]

Druck

Für kondensierte Phasen (Feststoffe und Flüssigkeiten) ist die Druckabhängigkeit der Löslichkeit typischerweise schwach und wird in der Praxis normalerweise vernachlässigt. Unter der Annahme einer idealen Lösung kann die Abhängigkeit wie folgt quantifiziert werden:

wobei der Index i die Komponenten iteriert, N i der Molenbruch der i- ten Komponente in der Lösung ist, P der Druck ist, der Index T sich auf die konstante Temperatur bezieht, V i, aq das partielle Molvolumen der i- ten Komponente ist in der Lösung ist V i, cr das partielle Molvolumen der i- ten Komponente im sich auflösenden Feststoff und R ist die universelle Gaskonstante . [13]

Die Druckabhängigkeit der Löslichkeit hat gelegentlich praktische Bedeutung. Beispielsweise kann das Verschmutzen von Ölfeldern und Bohrlöchern durch Calciumsulfat (das seine Löslichkeit mit abnehmendem Druck verringert) zu einer mit der Zeit verringerten Produktivität führen.

Löslichkeit von Gasen

Das Henry-Gesetz wird verwendet, um die Löslichkeit von Gasen in Lösungsmitteln zu quantifizieren. Die Löslichkeit eines Gases in einem Lösungsmittel ist direkt proportional zum Partialdruck dieses Gases über dem Lösungsmittel. Diese Beziehung ähnelt dem Raoultschen Gesetz und kann wie folgt geschrieben werden:

wobei k H eine temperaturabhängige Konstante ist (z. B. 769,2 l · atm / mol für Disauerstoff (O 2 ) in Wasser bei 298 K), p der Partialdruck (atm) und c die Konzentration des gelösten Gases ist in der Flüssigkeit (mol / l).

Die Löslichkeit von Gasen wird manchmal auch unter Verwendung des Bunsenlöslichkeitskoeffizienten quantifiziert .

In Gegenwart kleiner Blasen hängt die Löslichkeit des Gases nicht anders vom Blasenradius ab als durch die Wirkung des Radius auf den Druck (dh die Löslichkeit des Gases in der Flüssigkeit in Kontakt mit kleinen Blasen wird aufgrund von erhöht Druckanstieg um Δp = 2γ / r; siehe Young-Laplace-Gleichung ). [14]

Das Henry-Gesetz gilt für Gase, bei denen sich die chemische Speziation beim Auflösen nicht ändert. Das Sieverts-Gesetz zeigt einen Fall, in dem diese Annahme nicht zutrifft.

Die Kohlendioxidlöslichkeit in Meerwasser wird auch von der Temperatur, dem pH-Wert der Lösung und dem Carbonatpuffer beeinflusst . Die Abnahme der Löslichkeit von Kohlendioxid in Meerwasser bei steigender Temperatur ist auch ein wichtiger Rückwirkungsfaktor (positives Feedback), der vergangene und zukünftige Klimaveränderungen verschärft, wie sie in Eisbohrkernen vom Standort Vostok in der Antarktis beobachtet werden . Auf der geologischen Zeitskala aufgrund der Milankovich-Zyklen , wenn sich die astronomischen Parameter der Erdumlaufbahn und ihrer Rotationsachse progressiv ändern und die Sonneneinstrahlung modifizierenAn der Erdoberfläche beginnt die Temperatur zu steigen. Wenn eine Enteisungsperiode eingeleitet wird, setzt die fortschreitende Erwärmung der Ozeane aufgrund ihrer geringeren Löslichkeit in wärmerem Meerwasser CO 2 in der Atmosphäre frei. Höhere CO 2 -Gehalte in der Atmosphäre erhöhen wiederum den Treibhauseffekt und Kohlendioxid wirkt als Verstärker der allgemeinen Erwärmung.

Polarität

Ein populärer Aphorismus, der zur Vorhersage der Löslichkeit verwendet wird, ist " wie löst sich auf wie ", was auch in der lateinischen Sprache als " Similia similibus solventur " ausgedrückt wird . [15] Diese Aussage zeigt, dass sich ein gelöster Stoff am besten in einem Lösungsmittel löst, das eine ähnliche chemische Struktur wie er selbst hat. Diese Ansicht ist simpel, aber eine nützliche Faustregel. Das gesamte Solvatisierungsvermögen eines Lösungsmittels hängt hauptsächlich von seiner Polarität ab . [a] Beispielsweise ist ein sehr polarer ( hydrophiler ) gelöster Stoff wie Harnstoff in hochpolarem Wasser sehr gut löslich, in ziemlich polarem Methanol weniger löslichund praktisch unlöslich in unpolaren Lösungsmitteln wie Benzol . Im Gegensatz dazu ist ein unpolarer oder lipophiler gelöster Stoff wie Naphthalin in Wasser unlöslich, in Methanol ziemlich löslich und in unpolarem Benzol hoch löslich. [16]

Auflösung von Natriumchlorid in Wasser.

Noch einfacher ausgedrückt ist eine einfache ionische Verbindung (mit positiven und negativen Ionen) wie Natriumchlorid (Kochsalz) in einem hochpolaren Lösungsmittel (mit einer gewissen Trennung von positiven (δ +) und negativen (δ-) Ladungen in leicht löslich das kovalente Molekül) wie Wasser , da das Meer somit salzig ist, da es seit frühester geologischer Zeit gelöste Salze ansammelt.

Die Löslichkeit wird durch bevorzugte Mischungsentropie (Δ S ) und hängt von Enthalpie der Auflösung (Δ H ) und dem hydrophoben Effekt . Die freie Energie der Auflösung ( Gibbs - Energie ) ist abhängig von der Temperatur und ist durch die Beziehung gegeben: Δ G = Δ H - TΔ S .

Chemiker nutzen häufig Löslichkeitsunterschiede aus, um Verbindungen aus Reaktionsmischungen unter Verwendung der Technik der Flüssig-Flüssig-Extraktion abzutrennen und zu reinigen . Dies gilt in weiten Bereichen der Chemie, von der Arzneimittelsynthese bis zur Wiederaufbereitung abgebrannter Brennelemente .

Auflösungsrate

Die Auflösung ist kein sofortiger Prozess. Die Löslichkeitsrate (in kg / s) hängt vom Löslichkeitsprodukt und der Oberfläche des Materials ab. Die Geschwindigkeit, mit der sich ein Feststoff auflöst, kann bei amorphen Feststoffen und der Oberfläche (Kristallitgröße) sowie beim Vorhandensein von Polymorphismus von seiner Kristallinität oder deren Fehlen abhängen . Viele praktische Systeme veranschaulichen diesen Effekt, beispielsweise beim Entwerfen von Verfahren zur kontrollierten Arzneimittelabgabe . In einigen Fällen kann es lange dauern, bis sich Löslichkeitsgleichgewichte eingestellt haben (Stunden, Tage, Monate oder viele Jahre; abhängig von der Art des gelösten Stoffs und anderen Faktoren).

Die Auflösungsrate kann häufig durch die Noyes-Whitney-Gleichung oder die Nernst- und Brunner-Gleichung [17] der Form ausgedrückt werden :

wo:

m = Masse des gelösten Materials
t = Zeit
A = Oberfläche der Grenzfläche zwischen der löslichen Substanz und dem Lösungsmittel
D = Diffusionskoeffizient
d = Dicke der Grenzschicht des Lösungsmittels an der Oberfläche der löslichen Substanz
C s = Massenkonzentration der Substanz auf der Oberfläche
C b = Massenkonzentration der Substanz in der Masse des Lösungsmittels

Für eine durch Diffusion begrenzte Auflösung (oder Stoffaustausch bei vorhandenem Mischen) ist C s gleich der Löslichkeit der Substanz. Wenn die Auflösungsrate einer reinen Substanz auf die Oberfläche des Feststoffs normalisiert wird (die sich normalerweise mit der Zeit während des Auflösungsprozesses ändert), wird sie in kg / m 2 s ausgedrückt und als "intrinsische Auflösungsrate" bezeichnet. Die intrinsische Auflösungsrate wird vom United States Pharmacopeia definiert .

Die Auflösungsraten variieren um Größenordnungen zwischen verschiedenen Systemen. Typischerweise gehen sehr niedrige Auflösungsraten mit niedrigen Löslichkeiten einher, und Substanzen mit hohen Löslichkeiten weisen hohe Auflösungsraten auf, wie dies durch die Noyes-Whitney-Gleichung nahegelegt wird.

Quantifizierung der Löslichkeit

Die Löslichkeit wird üblicherweise als Konzentration ausgedrückt; Zum Beispiel als g gelöster Stoff pro kg Lösungsmittel, g pro dl (100 ml) Lösungsmittel , Molarität , Molalität , Molenbruch usw. Die maximale Gleichgewichtsmenge an gelöstem Stoff, die sich pro Menge an Lösungsmittel lösen kann, ist die Löslichkeit dieses gelösten Stoffes in dieses Lösungsmittel unter den angegebenen Bedingungen. Der Vorteil des Ausdrucks der Löslichkeit auf diese Weise ist seine Einfachheit, während der Nachteil darin besteht, dass es stark von der Anwesenheit anderer Spezies im Lösungsmittel abhängen kann (zum Beispiel dem gemeinsamen Ioneneffekt).

Löslichkeitskonstanten werden verwendet, um gesättigte Lösungen ionischer Verbindungen mit relativ geringer Löslichkeit zu beschreiben (siehe Löslichkeitsgleichgewicht ). Die Löslichkeitskonstante ist ein Sonderfall einer Gleichgewichtskonstante . Es beschreibt das Gleichgewicht zwischen gelösten Ionen aus dem Salz und ungelöstem Salz. Die Löslichkeitskonstante ist auch "anwendbar" (dh nützlich) auf die Ausfällung , die Umkehrung der Auflösungsreaktion. Wie bei anderen Gleichgewichtskonstanten kann die Temperatur den numerischen Wert der Löslichkeitskonstante beeinflussen. Die Löslichkeitskonstante ist nicht so einfach wie die Löslichkeit, jedoch ist der Wert dieser Konstante im Allgemeinen unabhängig von der Anwesenheit anderer Spezies im Lösungsmittel.

Die Flory-Huggins-Lösungstheorie ist ein theoretisches Modell, das die Löslichkeit von Polymeren beschreibt. Die Hansen-Löslichkeitsparameter und die Hildebrand-Löslichkeitsparameter sind empirische Methoden zur Vorhersage der Löslichkeit. Es ist auch möglich, die Löslichkeit anhand anderer physikalischer Konstanten wie der Fusionsenthalpie vorherzusagen .

Der Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizient , üblicherweise ausgedrückt als sein Logarithmus (Log P), ist ein Maß für die unterschiedliche Löslichkeit einer Verbindung in einem hydrophoben Lösungsmittel ( 1-Octanol ) und einem hydrophilen Lösungsmittel (Wasser). Der Logarithmus dieser beiden Werte ermöglicht es, Verbindungen in Bezug auf Hydrophilie (oder Hydrophobizität) einzustufen.

Die mit dem Auflösen verbundene Energieänderung wird üblicherweise pro Mol gelösten Stoffes als Lösungsenthalpie angegeben .

Anwendungen

Die Löslichkeit ist in einer Vielzahl von wissenschaftlichen Disziplinen und praktischen Anwendungen von grundlegender Bedeutung, von der Erzaufbereitung und nuklearen Wiederaufbereitung über die Verwendung von Arzneimitteln bis hin zum Transport von Schadstoffen.

Die Löslichkeit wird oft als eine der "charakteristischen Eigenschaften eines Stoffes" bezeichnet. Dies bedeutet, dass die Löslichkeit üblicherweise zur Beschreibung des Stoffes, zur Angabe der Polarität eines Stoffes, zur Unterscheidung von anderen Stoffen und als Leitfaden für Anwendungen verwendet wird der Substanz. Zum Beispiel wird Indigo als "unlöslich in Wasser, Alkohol oder Ether, aber löslich in Chloroform, Nitrobenzol oder konzentrierter Schwefelsäure" beschrieben. [ Zitat benötigt ]

Die Löslichkeit einer Substanz ist nützlich, wenn Gemische getrennt werden. Beispielsweise kann eine Mischung aus Salz ( Natriumchlorid ) und Siliciumdioxid getrennt werden, indem das Salz in Wasser gelöst und das ungelöste Siliciumdioxid abfiltriert wird. Bei der Synthese chemischer Verbindungen in Milligramm in einem Labor oder in Tonnen in der Industrie werden sowohl die relativen Löslichkeiten des gewünschten Produkts als auch nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien, Nebenprodukte und Nebenprodukte verwendet, um eine Trennung zu erreichen.

Ein weiteres Beispiel hierfür ist die Synthese von Benzoesäure aus Phenylmagnesiumbromid und Trockeneis . Benzoesäure ist in einem organischen Lösungsmittel wie Dichlormethan oder Diethylether löslicher und löst sich vorzugsweise in der organischen Schicht , wenn sie mit diesem organischen Lösungsmittel in einem Scheidetrichter geschüttelt wird. Die anderen Reaktionsprodukte, einschließlich des Magnesiumbromids, verbleiben in der wässrigen Schicht, was deutlich zeigt, dass eine Trennung auf der Basis der Löslichkeit erreicht wird. Dieser als Flüssig-Flüssig-Extraktion bekannte Prozess ist eine wichtige Technik in der Synthesechemie . Das Recycling wird verwendet, um eine maximale Extraktion sicherzustellen.

Differenzielle Löslichkeit

In fließenden Systemen bestimmen Löslichkeitsunterschiede häufig den durch Auflösung und Ausfällung bedingten Transport von Spezies. Dies geschieht, wenn verschiedene Teile des Systems unterschiedlichen Bedingungen ausgesetzt sind. Selbst geringfügig andere Bedingungen können bei ausreichender Zeit zu erheblichen Auswirkungen führen.

Beispielsweise wird festgestellt, dass Verbindungen mit relativ geringer Löslichkeit in extremeren Umgebungen löslich sind, was zu geochemischen und geologischen Auswirkungen der Aktivität hydrothermaler Flüssigkeiten in der Erdkruste führt. Diese sind oft die Quelle hochwertiger wirtschaftlicher Mineralvorkommen und kostbarer oder halbedelsteiner Edelsteine. Auf die gleiche Weise lösen sich Verbindungen mit geringer Löslichkeit über einen längeren Zeitraum (geologische Zeit) auf, was zu signifikanten Effekten wie ausgedehnten Höhlensystemen oder Karstlandoberflächen führt.

Löslichkeit ionischer Verbindungen in Wasser

Einige ionische Verbindungen ( Salze ) lösen sich in Wasser, was durch die Anziehungskraft zwischen positiven und negativen Ladungen entsteht (siehe: Solvatation ). Zum Beispiel ziehen die positiven Ionen des Salzes (z. B. Ag + ) die teilweise negativen Sauerstoffatome in H 2 O an. Ebenso ziehen die negativen Ionen des Salzes (z. B. Cl - ) die teilweise positiven Wasserstoffatome in H 2 O an. Hinweis: Sauerstoff ist teilweise negativ, weil es ist elektronegativer als Wasserstoff und umgekehrt (siehe: chemische Polarität ).

AgCl (s) ⇌ Ag + (aq) + Cl - (aq)

Es gibt jedoch eine Grenze dafür, wie viel Salz in einem bestimmten Wasservolumen gelöst werden kann. Diese Menge ergibt sich aus dem Löslichkeitsprodukt K sp . Dieser Wert hängt von der Art des Salzes (z. B. AgCl vs. NaCl), der Temperatur und dem gemeinsamen Ioneneffekt ab.

Man kann die Menge an AgCl berechnen, die sich in 1 Liter Wasser löst, etwas Algebra ist erforderlich.

K sp = [Ag + ] × [Cl - ] (Definition des Löslichkeitsprodukts)
K sp = 1,8 × 10 –10 (aus einer Tabelle von Löslichkeitsprodukten)

[Ag + ] = [Cl - ] in Abwesenheit anderer Silber- oder Chloridsalze,

[Ag + ] 2 = 1,8 × 10 –10
[Ag + ] = 1,34 × 10 –5

Das Ergebnis: 1 Liter Wasser kann bei Raumtemperatur 1,34 × 10 –5 Mol AgCl (s) lösen . Im Vergleich zu anderen Salztypen ist AgCl in Wasser schwer löslich. Im Gegensatz dazu hat Tafelsalz (NaCl) einen höheren K sp und ist daher löslicher.

Löslichkeit organischer Verbindungen

Das oben unter Polarität beschriebene Prinzip , dass sich Gleiches wie Gleiches auflöst , ist der übliche Leitfaden für die Löslichkeit mit organischen Systemen. Beispielsweise löst sich Vaseline in Benzin auf, da sowohl Vaseline als auch Benzin unpolare Kohlenwasserstoffe sind. Es löst sich andererseits nicht in Ethylalkohol oder Wasser, da die Polarität dieser Lösungsmittel zu hoch ist. Zucker löst sich nicht in Benzin auf, da Zucker im Vergleich zu Benzin zu polar ist. Ein Gemisch aus Benzin und Zucker kann daher durch Filtration oder Extraktion mit Wasser getrennt werden.

Feste Lösung

Dieser Begriff wird häufig im Bereich der verwendeten Metallurgie in dem Maße zu verweisen , dass ein Legierungselement in das auflösen Grundmetalls , ohne eine separate Phase bildet. Die Solvus- oder Löslichkeitslinie (oder Kurve) ist die Linie (oder Linien) in einem Phasendiagramm , die die Grenzen der Zugabe von gelöstem Stoff angibt. Das heißt, die Linien zeigen die maximale Menge einer Komponente, die zu einer anderen Komponente hinzugefügt werden kann und sich noch in fester Lösung befindet. In der kristallinen Struktur des Feststoffs kann das "gelöste" Element entweder den Platz der Matrix innerhalb des Gitters einnehmen (eine Substitutionsposition; zum Beispiel Chrom in Eisen) oder einen Platz in einem Raum zwischen den Gitterpunkten einnehmen (eine Zwischengitterposition; zum Beispiel Kohlenstoff in Eisen).

Bei der mikroelektronischen Herstellung bezieht sich die Feststofflöslichkeit auf die maximale Konzentration an Verunreinigungen, die in das Substrat eingebracht werden kann.

Inkongruente Auflösung

Viele Substanzen lösen sich kongruent auf (dh die Zusammensetzung des Feststoffs und des gelösten gelösten Stoffes stimmen stöchiometrisch überein). Einige Substanzen können sich jedoch inkongruent auflösen , wobei die Zusammensetzung des gelösten Stoffes in Lösung nicht mit der des Feststoffs übereinstimmt. Diese Solubilisierung geht mit einer Veränderung des "primären Feststoffs" und möglicherweise der Bildung einer sekundären festen Phase einher. Im Allgemeinen verbleibt jedoch auch ein Teil des Primärfeststoffs, und es stellt sich ein komplexes Löslichkeitsgleichgewicht her. Beispielsweise kann die Auflösung von Albit zur Bildung von Gibbsit führen . [19]

NaAlSi 3 O 8 (s) + H + + 7H 2 O ⇌ Na + + Al (OH) 3 (s) + 3H 4 SiO 4 .

In diesem Fall wird erwartet, dass die Löslichkeit von Albit vom Verhältnis von Feststoff zu Lösungsmittel abhängt. Diese Art der Löslichkeit ist in der Geologie von großer Bedeutung, wo sie zur Bildung metamorpher Gesteine ​​führt .

Löslichkeitsprognose

Die Löslichkeit ist eine Eigenschaft von Interesse in vielen Aspekten der Wissenschaft, einschließlich, aber nicht beschränkt auf: Umweltvorhersagen, Biochemie, Pharmazie, Wirkstoffdesign, agrochemisches Design und Proteinligandenbindung. Die Wasserlöslichkeit ist aufgrund der lebenswichtigen biologischen und Transportfunktionen von Wasser von grundlegendem Interesse. [20] [21] [22] Zusätzlich zu diesem klaren wissenschaftlichen Interesse an Wasserlöslichkeit und Lösungsmitteleffekten; Genaue Vorhersagen der Löslichkeit sind industriell wichtig. Die Fähigkeit, die Löslichkeit eines Moleküls genau vorherzusagen, bedeutet potenziell große finanzielle Einsparungen bei vielen chemischen Produktentwicklungsprozessen, wie z. B. Pharmazeutika. [23]In der pharmazeutischen Industrie sind Löslichkeitsprognosen Teil des Frühoptimierungsprozesses von Medikamentenkandidaten. Die Löslichkeit bleibt bis zur Formulierung ein Problem. [23] Auf solche Vorhersagen wurde eine Reihe von Methoden angewendet, darunter quantitative Struktur-Aktivitäts-Beziehungen (QSAR), quantitative Struktur-Eigenschafts-Beziehungen (QSPR) und Data Mining . Diese Modelle liefern effiziente Vorhersagen der Löslichkeit und repräsentieren den aktuellen Standard. Der Nachteil solcher Modelle ist, dass ihnen physische Einsichten fehlen können. Eine in der physikalischen Theorie begründete Methode, die in der Lage ist, ähnliche Genauigkeit zu vernünftigen Kosten zu erreichen, wäre wissenschaftlich und industriell ein leistungsfähiges Werkzeug. [24] [25] [26][27]

In der physikalischen Theorie begründete Methoden verwenden tendenziell thermodynamische Zyklen, ein Konzept aus der klassischen Thermodynamik . Die beiden üblichen thermodynamischen Zyklen umfassen entweder die Berechnung der freien Sublimationsenergie (Feststoff zu Gas, ohne einen flüssigen Zustand zu durchlaufen) und der freien Energie zum Solvatisieren eines gasförmigen Moleküls (Gas zu Lösung) oder der freien Schmelzenergie (Feststoff) zu einer geschmolzenen Phase) und die freie Energie des Mischens (geschmolzen zu Lösung). Diese beiden Prozesse sind in den folgenden Diagrammen dargestellt.

Thermodynamischer Zyklus zur Berechnung der Solvatation durch Sublimation
Thermodynamischer Zyklus zur Berechnung der Solvatation durch Fusion

Diese Zyklen wurden für die Versuche , auf den ersten Prinzipien Vorhersagen (Lösung unter Verwendung der physikalischen Grundgleichungen) unter Verwendung von physikalisch motivierten verwendeten Lösungsmittel Modelle , [25] zu erzeugen parametrischer Gleichungen und QSPR Modelle [28] [26] und Kombinationen der beiden. [26] Die Verwendung dieser Zyklen ermöglicht die indirekte Berechnung der solvatisierungsfreien Energie entweder über Gas (im Sublimationszyklus) oder über eine Schmelze (Fusionszyklus). Dies ist hilfreich, da die direkte Berechnung der freien Solvatationsenergie äußerst schwierig ist. Die freie Solvatationsenergie kann unter Verwendung verschiedener Formeln in einen Löslichkeitswert umgewandelt werden, wobei der allgemeinste Fall unten gezeigt wird, wobei der Zähler die freie Solvatationsenergie ist, R die Gaskonstante istund T ist die Temperatur in Kelvin . [25]

Bekannte angepasste Gleichungen zur Löslichkeitsvorhersage sind die allgemeinen Löslichkeitsgleichungen. Diese Gleichungen stammen aus der Arbeit von Yalkowsky et al . [29] [30] Die ursprüngliche Formel wird zuerst angegeben, gefolgt von einer überarbeiteten Formel, bei der eine andere Annahme einer vollständigen Mischbarkeit in Octanol getroffen wird. [30] Diese Gleichungen basieren auf den Prinzipien des Fusionszyklus.

Siehe auch

  • Offensichtliche molare Eigenschaft
  • Klassifizierungssystem für Biopharmazeutika
  • Dührings Regel
  • Fajans-Paneth-Hahn-Gesetz
  • Flexibles SPC-Wassermodell
  • Henry-Gesetz  - Verhältnis der Gleichgewichtslöslichkeit eines Gases in einer Flüssigkeit zu seinem Partialdruck in der Kontaktgasphase
  • Heißwassergewinnung
  • Hydrotrop
  • Mizellare Solubilisierung
  • Raoultsches Gesetz  - Ein Gesetz der Thermodynamik für den Dampfdruck eines Gemisches
  • Lösungsrate
  • Löslichkeitsgleichgewicht
  • van 't Hoff-Gleichung  - Beziehung zwischen Temperatur und Gleichgewichtskonstante einer chemischen Reaktion

Anmerkungen

  1. ^ Die Lösungsmittelpolarität istnach Reichardt als Solvatationskraft definiert .

Verweise

  1. ^ "Cancerweb.ncl.ac.uk" . Medizinisches Online-Wörterbuch . Newcastle University. Archiviert vom Original am 25. Januar 2009.
  2. ^ IUPAC , Kompendium der chemischen Terminologie , 2. Aufl. (das "Goldbuch") (1997). Online korrigierte Version: (2006–) " Löslichkeit ". doi : 10.1351 / goldbook.S05740
  3. ^ Clugston, M.; Fleming, R. (2000). Advanced Chemistry (1. Aufl.). Oxford: Oxford Publishing. p. 108.
  4. ^ "Pharmacopeia der Vereinigten Staaten von Amerika, 32. Revision, und das National Formulary, 27. Ausgabe," 2009, S. 1 bis 12.
  5. ^ Rogers, Elizabeth; Stovall, Iris (2000). "Grundlagen der Chemie: Löslichkeit" . Fachbereich Chemie . Universität von Wisconsin. Archiviert vom Original am 13. April 2015 . Abgerufen am 22. April 2015 .
  6. ^ IY Nekrasov (1996). Geochemie, Mineralogie und Entstehung von Goldvorkommen . Taylor & Francis. S. 135–136. ISBN 978-90-5410-723-1.
  7. ^ Hefter, GT; Tomkins, RPT (Herausgeber) (2003). Die experimentelle Bestimmung der Löslichkeiten . Wiley-Blackwell. ISBN 978-0-471-49708-0.CS1 maint: extra text: authors list (link)
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